Халиков Рауф Музагитович

кандидат химических наук, доцент кафедры инженерной физики и физики материалов Башкирский государственный университет г. Уфа, Российская Федерация

Нигаматуллина Гузель Булатовна

специалист по учебно-методической работе кафедры техники и технологии пищевых производств Уфимский государственный университет экономики и сервиса г. Уфа, Российская Федерация

Аннотация: Обобщены изменения в надмакромолекулярной структуре амилозы и амилопектина в процессе формирования крахмальных зерен. Предложены оригинальные схемы фрактальной наноструктуры при формировании аморфно – кристаллических слоев гранул крахмала. Кластеры макромолекул амилозы и амилопектина располагаются в кристаллических слоях крахмальных зерен более упорядоченно и такая компактность обусловливает замедленность превращений полисахаридов в технологии переработки сырья. Модифицированные крахмалы в настоящее время применяются в производстве пищи в качестве гель-стабилизирующих ингредиентов.

Ключевые слова: крахмал, амилоза, амилопектин, супрамолекулярная наноструктура, фрактальные кластеры, модифицированные крахмалы, пищевые технологии

Transformation amylose and amylopectin macromolecules with technological processing of starch granules of vegetable raw materials in the food industry

Khalikov Rauf Muzagitovich

Ph. D., associate professor of the department of engineering physics and materials Bashkir State University Ufa, Russian Federation

Nigamatullina Guzel Bulatovna

specialist in educational and methodical work of the department of engineering and technology of food production Ufa State University of Economics and Service Ufa, Russian Federation

Abstract: Summarizes the changes in the supramacromolecular structure of amylose and amylopectin during the formation of starch granules. Original scheme proposed fractal nanostructures in the formation of amorphous - crystalline layers of starch granules. Clusters of amylose and amylopectin macromolecules are arranged in crystalline layers of starch grains more orderly and compact size makes this slowness transformations of polysaccharides in the technology of processing of raw materials. Modified starches currently used in food production as a gel-stabilizing ingredients.

Keywords: starch, amylose, amylopectin, supramolecular nanostructure, fractal clusters, modified starches, food technology

Крахмал является одним из наиболее многофункциональных источников сырья в пищевой промышленности. Он представляет собой запасное вещество растений, откладываемое в клетках семян и клубней в виде крахмальных зерен, которые могут быть легко извлечены после разрушения клеток. Физико-химические и биохимические изменения, происходящие с макромолекулами крахмала в процессе технологической обработки продуктов, оказывают существенное влияние на качество готовых блюд и кондитерских изделий: вкус и аромат .

Предоставленная статья нацелена на разбор наноструктурных изменений полисахаридов, протекающих в крахмальных гранулах при биотехнологической переработки исходного сырья в пищевых предприятиях в рамках фрактальной концепции.

Для глубокого анализа процессов, идущих в пищевой индустрии с крахмалсодержащим сырьем, необходимо вначале рассмотреть биосинтез полисахаридов и формирование крахмальных зерен. У большинства возделываемых растений (зерновых, картофеля и др.) гексозные углеводы, которые образуются в процессе фотосинтеза, запасаются в форме крахмала. Зеленые растения осуществляют биосинтез полисахаридов - ассимиляционного (транзиторного) крахмала в хлоропластах листьев и незрелых плодов, а резервного крахмала в амилопластах гетеротрофных тканей . У хлебных злаков (пшеницы, риса, кукурузы и т.п.) резервный крахмал в форме зерен (гранул) в эндосперме составляет 65-75% сухого веса семян.

Энзиматический биосинтез крахмала у растений осуществляется фосфотрансферазами (крахмалсинтазами ), переносящими остатки глюкозы от молекул фосфатглюкозы (G-1,6-Р-дифосфат, G-1-Р-монофосфат) на растущие макромолекулы с образованием α-(1→4)-связей и «ветвеобразующими» энзимами, перестраивающим линейные цепи в разветвленные полисахариды. Активированная фосфорилированием глюкоза переносится на терминальный конец «растущей» глюкановой цепочки, а полиглюкановые цепи макромолекул амилопектина через 15-25 мономерных звеньев имеют разветвление за счет α-(1→6) гликозидных связей (рис. 1):

Донором глюкозных остатков при биосинтезе амилозы может служить уридиндифосфатглюкоза, а под действием специфических изоферментов гексозофосфаты быстро превращаются в другие фосфорилированные соединения. Решающим этапом для биосинтеза крахмала является активация глюкозо-1-монофосфата в АДФ-глюкозу. Синтез разветвленной макромолекулы амилопектина, имеющей α-(1→6)-связи, происходит при помощи фермента α-глюкантрансферазы (Q-фермент) .

Проникновение через мембрану хлоропластов фосфорилированных метаболитов гексоз и сахарозы затруднено и поэтому транспортными формами углеводов зеленых растений служат триозофосфаты. Предполагается, что образующиеся в процессе фотосинтеза углеводы распадаются на интермедиаты – триозофосфаты и в таком виде передвигаются в цитоплазму клеток эндосперма семян, где могут служить материалом для ресинтеза гексоз, сахарозы, крахмала.

Макромолекулы линейной амилозы и разветвленного амилопектина являются основными структурообразующими ингредиентами крахмальных зерен. Крахмальные гранулы в эндосперме семян содержат кроме полисахаридов и энзимы для метаболизма амилозы (≈20-25%) и амилопектина (≈75-80%). Супрамолекулярная наноструктура амилозы представляет ≈ 10 3 -6.10 4 остатков глюкозы, соединенных α-(1→4) связями; макромолекула скручена в витки спирали. Концевой глюкозный остаток амилозы (так и амилопектин а) содержит редуцирующую (латентную альдегидную) группу (рис. 2):

Рис. 2. Структурные ингредиенты крахмала: амилоза и амилопектин

Рост крахмальных зерен происходит путем наложения новых слоев полигюканов на предыдущие, поэтому гранулы имеют слоистую структуру. Форма и размеры крахмальных зерен в значительной степени обусловлены генетическими факторами, внешними условиями в период «роста» гранул. Крупные зерна картофельного крахмала (от 15 до 100 мкм и более) имеют овальную форму; у пшеницы и ржи они мелкие: 2-10 мкм (В -тип) или крупные 25-40 мкм (А -тип), а у кукурузного крахмала гранулы имеют размеры в основном от 5 до 30 мкм .

Макромолекулы амилопектина гранул крахмала упакованы в квазикристаллическую структуру: в кристаллических участках полисахариды расположены более упорядоченно и прочно связаны между собой водородными связями, а в аморфных – супрамолекулярная укладка менее упорядочена. Межмакромолекулярные связи образуются как при непосредственном взаимодействии гидроксильных групп амилозы и амилопектина между собой, так и при взаимодействии с участием молекул воды (рис. 3):

Макромолекулы полисахаридов в крахмальном зерне в ходе биосинтеза и транспортировки размещаются в трехмерном пространстве цитоструктуры в форме складчато-радиальных кластеров. Амилопектиновые полиглюканы располагаются в крахмальных зернах радиально, формируя концентрированные чередующиеся слои с амилозой. В природных крахмалах наряду с полисахаридными компонентами содержится 2-4 % других веществ: сопутствующих белков, липидов, фосфатов. Фосфаты и липиды включаются в структуру крахмальных гранул при биосинтезе и «усиливают» стабильность наноструктуры .

Существуют несколько уровней наноструктурной организации крахмальных гранул: амилопектиновые кластеры (≈ 1 нм), ламеллы (≈ 10 нм), блоки (≈ 50-200 нм). Кристаллические ламели формированы упорядоченной фракцией амилопектина, а цепи амилозы, ориентированные поперек направления чередования ламелей, образуют аморфные участки. Ассоцированные цепочки макромолекул амилозы распределены и в аморфных, и в кристаллических ламелях .

В крахмальной грануле имеются «связанные» молекулы воды, количество которой зависит от источника растительного сырья и особенностей технологии получения крахмала. Следует также отметить, что крахмальное зерно пронизано микропорами и на этом основано использование крахмала в качестве адсорбента. С точки зрения синергетики биосинтез гранул крахмала можно рассматривать как самоорганизацию молекулярных систем, эволюционирующих во времени, что приводит к формированию временных фрактальных структур . Использование концепции фрактальных кластеров дает корректную трактовку формирование и технологическая переработка крахмальных зерен растительного сырья. Наноструктура крахмальных зерен представляют собой области локального порядка (кластеры), погруженные в аморфную матрицу, где сконцентрированы микрополости и микропоры.

Именно аморфные участки гранул в первую очередь подвергаются воздействию воды в процессе технологического извлечения крахмала из семян, так как к беспорядочно и рыхло расположенным макромолекулам полисахаридов легче всего получить доступ. Кристаллические области (слои) крахмальной гранулы, в которых биополимеры плотно упакованы, напротив, более устойчивы к гидролизу. Для проникновения в плотные слои крахмальных зерен молекул воды (или другого модифицирующего химического агента) требуется предварительное набухание гранулы. Так как макромолекулы амиломектина более плотно упакованы в крахмальных зернах, то в случае, когда гранулы помещаются в холодную воду они вначале набухают.

Микропористое строение крахмальных зерен обусловливает их высокую сорбционную способность. Благодаря гидрофильным свойствам макромолекул амилозы и амилопектина крахмальные гранулы очень гигроскопичны, особенно высока гигроскопичность картофельного крахмала. При контакте водорастворимых полисахаридов с молекулы воды сначала проникают с образованием водородных связей в наименее организованные участки цепи макромолекул. Такая начальная гидратация ослабляет межмакромолекулярные связи в плотных слоях и способствует проникновению воды и гидролизу и наиболее кристаллические слои. Этот процесс проходит через этап гелеобразования, когда крахмальные зерна набухают и увеличиваются в объеме благодаря силам когезии между макромолекулами.

В технологии пищевых продуктов имеют место следующие превращения крахмала: клейстеризация, инверсия, карамелизация, декстринизация, ретроградация, модификация, ферментативный гидролиз и др. В случае технологической обработки горячей водой крахмальные гранулы подвергаются необратимому процессу клейстеризации – разрушение аморфно-кристаллической структуры крахмальных гранул и набухание этих гранул, вызываемое диффузией молекул воды внутрь гранулы. Следует отметить, что полное разрушение кристаллических участков гранулы (то есть ее клейстеризация ) нежелательно, так как после этого крахмал становится нетехнологичным: трудно обезвоживается, плохо сушится и т.д.

В процессе набухания и клейстеризации часть полисахаридов растворяется и остается в полости зерна, а часть макромолекул переходят в раствор. Температура, при которой наступает такое изменение крахмального зерна, называется температурой клейстеризации , она колеблется в интервале 55…77ºС в зависимости от сырьевого источника крахмала. Например, структурообразующая фаза в пшеничном тесте состоит из клейковинного «каркаса» и набухших крахмальных гранул. При выпечке хлеба полисахариды частично клейстеризуются и гидролитическим путем расщепляются до декстринов. С течением времени при хранении хлебобулочных изделий «ухудшается» наноструктура клейстеризованного крахмала и хлеб черствеет.

Изменения крахмала в продуктах питания совершается в процессе их тепловой обработки и под воздействием механических деформаций и разрушений. Технологическое расщепление крахмальных гранул осуществляется в условиях повышенной температуры и под действием гидролитических ферментов (рис. 4):

Набухание сопровождается гидратацией макромолекул амилозы и амилопектина, ослаблением и разрушением водородных связей между ними. В холодной воде (до 40-45°С) крахмал набухает ограниченно, а с повышением температуры крахмальные гранулы поглощает больше воды, увеличиваются объем зерен и вязкость суспензии. При этом наноструктура зерен разрушается и более растворимая часть крахмала – амилоза переходит в раствор. В технологии спиртового производства водно-тепловой обработкой крахмал осахаривают амилолитическими энзимами до сбраживаемых углеводов.

Амилоза образует в горячей воде гидратированные мицеллы, но со временем ретроградирует (осаждается) в виде труднорастворимого геля. Ретроградация происходит вследствие тенденции амилозных макромолекул образовывать малорастворимые агрегаты при участии водородных связей. Амилопектин набухает в воде и дает стойкие вязкие коллоидные растворы; он препятствует ретроградации амилозы в растворах крахмала.

Нарушение агрегативной устойчивости дисперсных систем приводит к разделению их на макрофазы либо к возникновению в объеме системы пространственной фрактальных структур и переходу свободнодисперсной системы (золь) в связнодисперсную гелевую наноструктуру. В результате гелевая система на основе крахмальных макромолекул приобретает комплекс новых структурно-механических (реологических) свойств, к которым относятся прочность, упругость, эластичность и др. Гелеобразование обусловлено возникновением пространственного «каркаса», которая блокирует текучесть.

Разнообразные способы технологической обработки (физические, химические, биологические) нативных крахмалов позволяют существенно изменить их строение и свойства, к которым в первую очередь относятся гидрофильность (в частности, способность растворяться в холодной воде), способность к клейстеризации и гелеобразованию, устойчивость к нагреванию и воздействию кислот и т. п. Для различных отраслей пищевой индустрии кроме обычного (природного или нативного) сухого крахмала выпускаются модифицированные крахмалы (МК) .

Производство МК осуществляется из традиционного (картофель, кукуруза) и нетрадиционного (горох, сорго, пшеница и др.) сырья. При выборе источника крахмала для того или иного технологического процесса необходимо учитывать биохимический состав и структурно-механические свойства продукта, особенности его производства (температурные параметры, рН, продолжительность механического воздействия), хранения и реализации (замораживание ↔ оттаивание; вакуум-упаковку и т.д.).

Модифицированные крахмалы получают за счет физико-химических и биологических (энзимных) воздействий на крахмалсодержащее сырье . По характеру изменений все модифицированные крахмалы условно делят на группы: расщепленные крахмалы и замещенные крахмалы , а также сополимеры крахмала . При гелеобразовании макромолекул модифицированных крахмалов формируются самоподобные (фрактальные) кластеры с размерностью ≈ 1,75.

Модификация крахмала позволяет существенно изменить его свойства (гидрофильность, золь ↔ гелеобразование), а, следовательно, расширяет возможности использования. Одним из основных свойств, определяющих эффективность применения модифицированных крахмальных добавок в конкретном пищевом продукте, является совместимость с другими ингредиентами. Модификация крахмалов повышает их студнеобразующую, загущающую и эмульгирующую способность, обеспечивает использование в производстве различных блюд и кулинарных изделий, в том числе при замораживании ↔ оттаивании и тепловой обработке.

Во многих случаях МК могут быть представлены одновременно стабилизированными и поперечно сшитыми макромолекулами амилозы и амилопектина и этим обеспечивается агрегативная устойчивость ингредиентов пищи . В настоящее время разработаны новые виды набухающих МК для кондитерской, хлебопекарной промышленности, производства сухих смесей, мороженого, детского и лечебно-профилактического питания, десертов быстрого приготовления . Специальные виды МК с повышенным содержанием ионов железа, кальция, фосфора и сбалансированным аминокислотным составом применяются в производстве лечебно-профилактических продуктов.

Способность МК образовывать прочные эластичные пленки создает перспективы в изготовлении пищевых упаковок. Стабилизированные ингредиенты на основе модифицированных крахмалов широко применяются в питании, кулинарии при производстве супов (сухие, консервированные, замороженные), соусов (майонезы, томатные соусы), бульонных продуктов, продуктов для консервированных блюд.

Таким образом, в ходе формирования крахмальных гранул у растений происходят сложнейшие процессы «самоорганизованной укладки» макромолекул амилозы и амилопектиктина в супрамакромолекулярные кластеры. Агрегация кластеров полисахаридов самопроизвольно приводит к образованию фрактальноподобных ламелл. Крахмальные зерна являются достаточно устойчивыми наноструктурами, форма и размер которых очень разнообразны и характерны для данного вида растительного сырья.

Технологическая переработка крахмальных гранул зависит от наноструктурной организации полисахаридных компонентов и использование концепции фрактальных кластеров дает корректную интерпретацию формирования и технологической переработки крахмальных цитоструктур. Применение в современных пищевых технологиях структурирующих добавок на базе модифицированных крахмалов позволяет создать ассортимент продуктов эмульсионно-гелевой природы (майонезы, соусы, пастилы, зефиры, мармелады и др.).

Список литературы:

1. Крахмал и крахмалопродукты / Под ред. Н.Г.Гулюка. – М.: Агропромиздат, 1985. - 240 с.
2. Хелдт Г.-В. Биохимия растений. – М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2011. - 471 с.
3. James M.G, Denyer K., Myers A.M/ Starch synthesis in the cereal endosperm // Currrent Opinion in Plant Biology. – 2003. – V. 6. – P.215–222.
4. Tester R.F., Karkalas J., Qi X. Starch – composition, fine structure and architecture // J. Cereal Sci. - 2004. - V.39. - P.151–165
5. Халиков Р.М. Зависимость наноструктуры биомембран от стабилизирующего влияния полиеновых липидов // Электронный журнал «NAUKA–RASTUDENT.RU». – 2014. – №.1. – С.27-34. [Электронный ресурс] – Режим доступа.– URL: http://rastudent.ru/nauka/1/1139/
6. Smith A.M., Zeeman S.C., Smith S.M. Starch degradation // Ann. Rev. Plant Biol. - 2005. - V.56. - P.73–93.
7. Машуков Н., Халиков Р., Хараев А. Стабилизация и модификация молекулярных структур. – Saarbrucken: Palmarium Academic Publishing, 2014. - 216 с.
8. Starch in food: Structure, function and applications. / Ed. Anne-Charlotte Eliasson. – Cambrige: Woodhead Publishing, 2004. - 598 р.
9. Бутрим С. М., Бутрим Н.С., Бидьдюкевич Т.Д. и др. Получение и исследование физико-химических свойств низкозамещенных катионных эфиров крахмала // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т.81. Вып.11. - С.1911-1917.
10. Доценко С.М., Скрипко О.В., Богданов Н.Л. и др. Технология эмульсионных продуктов питания специализированного назначения // Пищевая промышленность. - 2014. - №7. - С.37-41.
11. Соломин Д.А., Соломина Л.С.Инновации в производстве и применении модифицированных крахмалов // Хранение и переработка сельхозсырья. - 2014. - № 3. - С.19-22.

2015 Халиков Р.М., Нигаматуллина Г.Б.

Крахмал (С 6 Н 10 О 5)n является важнейшим представителем полисахаридов в растениях. Этот запасной полисахарид используется растениями как энергетический материал. Крахмал в животном организме не синтезируется, аналогичным запасным углеводом у животных является гликоген.

Крахмал не является химически индивидуальным веществом. В его состав кроме полисахаридов входят минеральные вещества, в основном представленные фосфорной кислотой, липиды и высокомолекулярные жирные кислоты - пальмитиновая, стеариновая и некоторые другие соединения, адсорбированные углеводной полисахаридной структурой крахмала.
В клетках эндосперма крахмал находится в виде крахмальных зерен, форма и размер которых характерны для данного вида растения. Форма крахмальных зерен дает возможность легко распознать крахмалы различных растений под микроскопом, что используется для обнаружения примеси одного крахмала в другом, например при добавлении кукурузной, овсяной или картофельной муки к пшеничной.
В запасающих тканях различных органов - клубнях, луковицах более крупные крахмальные зерна откладываются в запас в амилопластах как вторичный (запасной) крахмал. Крахмальные зерна имеют слоистую структуру.

Строение углеводных компонентов крахмала
Углеводная часть крахмала состоит из двух полисахаридов:
1. Амилозы;
2. Амилопектина.
1 Строение амилозы.
В молекуле амилозы остатки глюкозы связаны гликозидными a1 ® 4 связями, образуя линейную цепочку (рис. 8, а ).
У амилозы различают восстанавливающий конец (А ) и невосстанавливающий (В ). Линейные цепи амилозы, содержащие от 100 до нескольких тысяч остатков глюкозы, способны спирально свертываться и таким образом принимать более компактную форму (рис. 8, б ). В воде амилоза растворяется хорошо, образуя истинные растворы, которые неустойчивы и способны к ретроградации - самопроизвольному выпадению в осадок.

Рис. 8. Крахмал, его строение. Амилоза и амилопектин:

а - схема соединения молекул глюкозы в амилозе; б - пространственная структура амилозы; в - схема соединения молекул глюкозы в амилопектине;г - пространственная молекула амилопектина

2 Строение амилопектина

Амилопектин представляет собой разветвленный компонент крахмала. Он содержит до 50 000 остатков глюкозы, соединенных между собой главным образом a1 ® 4 гликозидными связями (линейные участки молекулы амилопектина). В каждой точке разветвления молекулы глюкозы (a-D -глюкопиранозы) образуют a1 ® 6 гликозидную связь, которая составляет около 5 % общего числа гликозидных связей молекулы амилопектина (рис. 8, в, г ).

Каждая молекула амилопектина имеет один восстанавливающий конец (А ) и большое количество невосстанавливающих концов (В ). Структура амилопектина трехмерна, его ветви расположены по всем направлениям и придают молекуле сферическую форму. Амилопектин в воде не растворяется, образуя суспензию, но при нагревании или под давлением образует вязкий раствор - клейстер. С йодом суспензия амилопектина дает красно-бурую окраску, йод при этом адсорбируется на молекуле амилопектина, поэтому цвет суспензии обусловлен окраской самого йода.

Как правило, содержание амилозы в крахмале составляет от 10 до 30 %, а амилопектина - от 70 до 90 %. Некоторые сорта ячменя, кукурузы и риса называются восковидными. В зернах этих культур крахмал состоит только из амилопектина. В яблоках крахмал представлен только амилозой.

^ Ферментативный гидролиз крахмала

Гидролиз крахмала катализируется ферментами – амилазами. Амилазы относятся к классу гидролаз, подклассу – карбогидраз. Различают α- и b-амилазы. Это однокомпонентные ферменты, состоящие из молекул белка. Роль активного центра у них выполняют группы – NH 2 и – SH.

^ Характеристика α – амилазы

α – Амилаза содержится в слюне и поджелудочной железе животных, в плесневых грибах, в проросшем зерне пшеницы, ржи, ячменя (солод).

α- Амилаза является термостабильным ферментом, её оптимум находится при температуре 70 0 С. Оптимальное значение pH 5.6-6.0, при pH 3.3-4.0 она быстро разрушается.

Характеристика b – амилазы

b – амилаза находится в зерне пшеницы, ржи, ячменя, в соевых бобах, в батате. Однако активность фермента в созревших семенах и плодах низкая, возрастает активность при прорастании семян.

β-амилаза расщепляет амилозу полнотью, на 100% превращая ее в мальтозу. Амилопектин расщепляет на мальтозу и декстрины дающие красно-коричневое окрашивание с йодом, расщепляя лишь свободные концы глюкозных цепочек. Действие прекращается, когда доходит до разветвлений. β-амилаза расщепляет амилопектин на 54% с образованием мальтозы. Образовавшиеся при этом декстрины гидролизуются α-амилазой с образованием декстринов меньшей молекулярной массы и не дающих окрашивания с йодом. При последующем длительном действии α-амилозы на крахмал около 85% его превращается в мальтозу.
Т.е. при действии β-амилазы образуются в основном мальтоза и немного высокомолекулярных декстринов. При действии α-амилазы образуются главным образом декстрины меньшей молекулярной массы и незначительное количество мальтозы. Ни α- ни β-амилазы в отдельности не могут полностью гидролизовать крахмал с образованием мальтозы. При одновременном действии обеих амилаз крахмал гидролизуется на 95%.

Целлюлоза (С 6 Н 10 О 5) – полисахарид второ-го порядка, является основным компонентом клеточных стенок. Целлюлоза состоит из остатков b-D -глюкозы, соединенных между собой b1 ® 4 гликозидной связью (рис. 9, а ). Среди других полисахаридов, из которых состоит клеточная стенка растений, он относится к микрофибриллярным полисахаридам, так как в клеточных стенках молекулы целлюлозы соединены в структурные единицы, получившие название микрофибрилл. Последняя состоит из пучка молекул целлюлозы, расположенных по ее длине параллельно друг другу.
^ Строение целлюлозы

Рис. 9. Строение целлюлозы

а – соединение молекул глюкозы; б – структура микрофибрилл; в – пространственная структура
Распространение целлюлозы
Содержание целлюлозы в растениях колеблется в широких пределах: в волокнах хлопчатника 90 %, древесине 50, листьях табака 10, семенах злаковых культур 3…5, подсолнечника 2, ягодах винограда 1 %.
В среднем на одну молекулу целлюлозы приходится около 8000 остатков глюкозы. Гидроксилы у атомов углерода С2, С3 и С6 не замещены. Повторяющееся звено в молекуле целлюлозы - остаток дисахарида целлобиозы.

Свойства целлюлозы

Целлюлоза не растворяется в воде, но в ней набухает. Свободные гидроксильные группы способны замещаться на радикалы - метильный -СН 3 или ацетальный с образованием простой или сложноэфирной связи. Это свойство играет большую роль при изучении строения целлюлозы, а также находит применение в промышленности при производстве искусственного волокна, лаков, искусственной кожи и взрывчатых веществ.

Гидролиз.

(С 6 Н 10 О 5)n + nH 2 O → nC 6 H 12 O 6

Образование сложных эфиров.

[С6Н7O2(ОСОСН3)3]n+3nН2O[С6Н7O2(ОН)3]n+3nСН3СООН

Элементарное звено молекулы целлюлозы имеет три гидроксильные группы, которые могут участвовать в образовании сложных эфиров с кислотами.

3. Реакция нитрования целлюлозы. (Слайд №12 )

n + 3nHONO 2 → n + 3n H 2 O

4. Реакция получения ацетилцеллюлозы.

n + 3nHOOC-CH 3 → n + 3n H 2 O

Список литературы

Основная

1. Робертс Дж., Кассерио М. Основы органической химии. Т. 1, 2. М.: Мир,1978.

2. Гауптман 3. Органическая химия. М.: Химия, 1979.

3. Несмеянов А.Н. Несмеянов Н.А. Начала органической химии. Т. 1, 2. М.: Химия, 1970.

4. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974.

5. Неницеску К. Органическая химия. Т. 1, 2. М., 1963.

6. Органикум. Практикум по органической химии. Т.1, 2. М.: Мир, 1979.

7. Нейланд О.Я. Органическая химия. М.: Высш.шк.,1990.

Дополнительная

1. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977.

Значит, что он состоит из моносахаридов, связанных в длинные цепочки. На самом деле это смесь двух разных полимерных веществ: крахмал состоит из амилозы и амилопектина. Мономером в обоих цепочках является молекула глюкозы, однако по строению и свойствам они существенно различаются.

Общий состав

Как уже было сказано, и амилоза, и амилопектин - это полимеры альфа-глюкозы. Различие заключается в том, что молекула амилозы имеет линейное строение, а амилопектина - разветвленное. Первая является растворимой фракцией крахмала, амилопектин - нет, и в целом крахмал в воде - коллоидный раствор (золь), в нем растворенная часть вещества находится в равновесии с нерастворенной.

Здесь для сравнения даны общие структурные формулы амилозы и амилопектина.

Амилоза растворима за счет образования мицелл - это несколько молекул, собранных вместе в таком виде, что их гидрофобные концы спрятаны внутрь, а гидрофильные - наружу для контакта с водой. Они находятся в равновесии с молекулами, не собранными в такие агрегаты.

Амилопектин также способен образовывать мицеллярные растворы, однако в гораздо меньшей степени, и поэтому в холодной воде практически нерастворим.

Амилоза и амилопектин в крахмале находятся в соотношении приблизительно 20 % первого на 80 % второго. Этот показатель зависит от того, каким способом он был получен (в разных крахмалсодержащих растениях проценты также разные).

Как уже было сказано, в холодной воде может растворяться только амилоза, да и то частично, но в горячей из крахмала образуется клейстер - более или менее однородная клейкая масса из набухших отдельных крахмальных зерен.

Амилоза

Амилоза состоит из молекул глюкозы, связанных между собой по 1,4-гидроксильным связям. Это длинный неразветвленный полимер, количество отдельных молекул глюкозы в среднем равно 200.

В крахмале цепочка амилозы свернута в спираль: диаметр "окошек" в ней приблизительно 0,5 нанометра. Благодаря им амилоза способна образовывать комплексы, соединения-включения типа "гость-хозяин". К ним принадлежит известная реакция крахмала с йодом: молекула амилозы - "хозяин", молекула йода - "гость", помещающийся внутрь спирали. Комплекс имеет интенсивно синюю окраску и используется для обнаружения как йода, так и крахмала.

В разных растениях процентное содержание амилозы в крахмале может варьироваться. В пшеничном и кукурузном она составляет стандартно 19-24 % по массе. ее содержит 17 %, а в яблочном присутствует только амилоза - 100 % массовая доля.

В клейстере амилоза образует растворимую часть, и это используют в аналитической химии для разделения крахмала на фракции. Другим способом, фракционированием крахмала является осаждение амилозы в виде комплексов с бутанолом или тимолом в кипящих растворах с водой или диметилсульфоксидом. В хроматографии может использоваться свойство амилозы к адсорбции на целлюлозе (в присутствии мочевины и этанола).

Амилопектин

Крахмал имеет разветвленное строение. Это достигается за счет того, что, кроме 1 и 4-гидроксильных связей, молекулы глюкозы в нем образуют еще и связи по 6-й спиртовой группе. Каждая такая "третья" связь в молекуле - новое ответвление в цепи. Общая структура амилопектина по виду напоминает гроздь, макромолекула в целом существует в виде шаровидной структуры. Количество мономеров в ней примерно равно 6000, и молекулярная масса одной молекулы амилопектина значительно больше, чем у амилозы.

Амилопектин также образует с йодом соединение включения (клатрат). Только в этом случае комплекс окрашен в красно-фиолетовый (ближе к красному) цвет.

Химические свойства

Химические свойства амилозы и амилопектина, исключая уже обсужденное взаимодействия с йодом, абсолютно одинаковы. Их можно условно поделить на две части: реакции, характерные для глюкозы, то есть происходящие с каждым мономером по отдельности, и реакции, затрагивающие связи между мономерами, например гидролиз. Поэтому далее мы будем говорить о химических свойствах крахмала как смеси амилозы и амилопектина.

Крахмал относится к невосстанавливающимся сахарам: все гликозидные гидроксилы (гидроксильная группа при 1-м атоме углерода) участвуют в межмолекулярных связях и поэтому не могут присутствовать в реакциях окисления (например, проба Толленса - качественная реакция на альдегидную группу, или взаимодействие с реактивом Феллинга - свежеосажденным гидроксидом меди). Сохранившиеся гликозидные гидроксилы, конечно, есть в наличии (на одном из концов полимерной цепи), но в незначительных количествах и на свойства вещества не влияют.

Однако, также как и отдельные молекулы глюкозы, крахмал способен образовывать эфиры с помощью не участвующих в связях между мономерами гидроксильных групп: на них можно "повесить" метильную группу, остаток уксусной кислоты и так далее.

Также крахмал способен окисляться с помощью йодной (HIO 4) кислоты до диальдегида.

Гидролиз крахмала бывает двух видов: ферментный и кислотный. Гидролиз с помощью ферментов относится к разделу биохимии. Фермент амилаза расщепляет крахмал на более короткие полимерные цепочки из глюкозы - декстрины. Кислотный гидролиз крахмала является полным в присутствии, например, серной кислоты: крахмал расщепляется сразу до мономера - глюкозы.

В живой природе

В биологии крахмал - это прежде всего сложный углевод, и поэтому растениями используется как способ хранения питательных веществ. Он образуется при фотосинтезе (сначала в виде отдельных молекул глюкозы) и откладывается в клетках растения в виде зерен - в семенах, клубнях, корневищах и т. д. (чтобы потом использоваться как "продовольственный склад" новыми зародышами). Иногда крахмал содержится в стеблях (например, у - мучнистая крахмальная сердцевина) или листьях.

В организме человека

Крахмал в составе пищи попадает сначала в ротовую полость. Там фермент, содержащийся в слюне (амилаза), расщепляет полимерные цепи амилозы и амилопектина, превращая молекулы в более короткие - олигосахариды, потом расщепляет и их, и в конце концов остается мальтоза - дисахарид, состоящий из двух молекул глюкозы.

Мальтозу расщепляет мальтаза до глюкозы - моносахарида. И уже глюкоза используется организмом в качестве источника энергии.

Крахмал - растительный полисахарид, синтезируемый в хлоропластах в процессе фотосинтеза и выполняющий энергетическую функцию. Формула крахмала аналогична формуле целлюлозы - (C 6 H 10 O 5) n .

Строение

Крахмал имеет сложное химическое строение, являясь смесью двух основных полисахаридов:

• амилозы - 10-20 %;
• амилопектина - 90-80 %.

Каждый полисахарид состоит из мономера - α-глюкозы. Звенья амилозы и амилопектина соединены в цепочки посредством α(1→4)-гликозидными связями.

Молекула амилозы имеет линейную структуру, состоящую из 200-1000 структурных единиц. Цепь закручивается в спираль. На каждый виток приходится по шесть остатков глюкозы.

Рис. 1. Структурная формула амилозы.

Амилопектин представляет собой разветвлённую цепь, включающую от шести до 40 тысяч звеньев. Разветвление цепочки обусловлено α(1→6)-гликозидными связями через 20-25 остатков глюкозы.

Рис. 2. Структурная формула амилопектина.

Помимо полисахаридов в крахмал входят неорганические вещества (остатки фосфорной кислоты), липиды, жирные кислоты.

Нахождение в природе и получение

Крахмал образуется в процессе фотосинтеза в результате полимеризации глюкозы:

• 6CO 2 + 6H 2 O (свет, хлорофилл) → C 6 H 12 O 6 + 6O 2 ;
• nC 6 H 12 O 6 → (C 6 H 10 O 5) n + nH 2 O.

Крахмал - главная составляющая семян растений. Он используется в качестве резерва энергии. Больше всего крахмала содержится в эндосперме злаков (до 85 %) и в клубнях картофеля (20 %).

Крахмал находится в клетках в виде зёрен, форма которых зависит от вида растений. Крахмальные зёрна представляют собой слоистые крупицы. Они растут за счёт наложения новых слоёв крахмала на старые слои. Зёрна откладываются в специальных клетках растений (разновидностях лейкопластах) - амилопластах.

Рис. 3. Примеры крахмальных зёрен.

В пищевой и промышленной химии крахмал чаще всего выделяют из картофеля. Для этого клубни измельчают, промывают и отстаивают. Всплывший на поверхность крахмал собирают, промывают и сушат до образования кристаллов.

Крахмал не синтезируется в организме животных. Аналогичным энергетическим веществом животных клеток является гликоген.

Свойства

Крахмал представляет собой белый кристаллический безвкусный порошок. В холодной воде порошок не растворим. При взаимодействии с горячей водой растворяется амилоза, а амилопектин разбухает, образуя клейстер. Если растереть кристаллики между пальцами, можно услышать скрип.

При нагревании крахмал подвергается гидролизу под действием катализаторов. Гидролиз протекает ступенчато. Из крахмала образуется декстрин, который гидролизуется до мальтозы. В результате гидролиза мальтозы образуется глюкоза. Общее уравнение:

(C 6 H 10 O 5)n + nH 2 O (H 2 SO 4) → nC 6 H 12 O 6 .

Качественной реакцией является окрашивание в синий цвет под действием йода.

Реакции серебряного зеркала и восстановления гидроксида меди не идут.

Крахмал употребляют в пищу вместе с растительными продуктами - картофелем, мукой, кукурузой. Также используют для изготовления клея.

Что мы узнали?

Крахмал - сложное вещество, растительного происхождения. Состоит из органических и неорганических веществ, включает два полисахарида - амилозу и амилопектин. Каждый полисахарид состоит из одинаковых остатков глюкозы. Образуется в растениях в результате фотосинтеза и накапливается в форме зёрен. При взаимодействии с водой разбухает, образуя клейстер. Гидролизуется при нагревании в присутствии катализатора до глюкозы.

Тест по теме

Оценка доклада

Средняя оценка: 4.5 . Всего получено оценок: 233.

Гликоген – главный энергетический резерв человека и животных. Особенно много его в печени (до 10%) и мышцах (до 4% от сухой массы). Состоит также из амилопектина, только молекула более компактная, т.к. имеет более разветвленную структуру. n – формула аналогична формуле крахмала. Mr 10 5 – 10 8 Да

Крахмал и гликоген при кислотном гидролизе распадаются сначала на декстрины, затем на дисахариды – мальтозу и изомальтозу, затем на две глк.

Целлюлоза (клетчатка ) – это структурный полисахарид растительного происхождения, состоящий из ß - D – глюкопиранозных остатков, соединенных 1"4 гликолизидной связью. Mr=1-2млн Да. В организме человека и животных не переваривается; т.к. отсутствует фермент ß–глюкозидаза . В присутствии в пище оптимального количества целлюлозы формируются каловые массы.

Обмен углеводов

Складывается из

1) расщепления полисахаридов в ЖКТ до моносахаров, которые всасываются из кишечника в кровь;

2) синтеза и распада гликогена в тканях;

3) анаэробного и аэробного расщепления глк;

4) взаимопревращения гексоз;

5) аэробного метаболизма ПВК;

6) глюконеогенеза - синтеза глк из неуглеводных компонентов – ПВК, лактата глицерина, АК и др. источников.

Основной метаболит в обмене углеводов – это глюкоза .

Её источники: 1) углеводы пищи

2) гликоген

3) ПВК, АК, глц и т.д.

Переваривание углеводов (крахмала).

1. Ротовая полость. Слюна содержит ф-т амилазу α, ß, γ (различаются по конечным продуктам их ферментативного действия).

α–амилаза – это эндоамилаза, которая действует на 1"4 внутренние связи полисах.

ß- и γ-амилазы – это экзоамилазы – расщепляют концевые 1"4 связи

ß–амилаза – дисахарид мальтозу;

γ амилаза – один за другим концевые остатки глк.

Амилаза слюны представлена только α–амилазой, поэтому результатом ее действия являются крупные обломки гликогена и крахмала – декстрины и в небольшом количестве мальтоза.

2. Желудок . Далее пища, более или менее смоченная слюной, поступает в желудок. В результате кислой среды желудка (рН 1,5 – 2,5) α–амилаза слюны инактивируется. В глубоких слоях пищевого комка действие амилазы продолжается и происходит расщепление полисахаридов с образованием декстринов и мальтозы. В самом желудке распада У нет, т.к. здесь отсутствует специфические энзимы.

3. Основной этап расщепления У происходит в 12 перстной кишке.

В просвет кишечника выделяется панкриатическая α-амилаза (рН – 7). Панкреатическая амилаза расщепляет только 1"4 гликозидные связи. Но, как известно, молекула гликогена разветвленная. В точках ветвления 1"6 гликозидной связи, на нее воздействует специфические ф-ты: (глюкоза) олиго–1,6–глюкозидаза и (крахмал) амило-1,6–глюкозидаза . В кишечнике под действием этих 3-х ф-тов У расщепляются до дисахаридов (мальтоза и др.). На связи в дисахаридах эти ферменты не воздействуют. Для этих целей в кишечнике существует свои ферменты: их название – корень дисахарида + аза: мальтаза, сахараза и т.д. В результате суммарного воздействия этих Е образуется смесь моносахаридов – глк, галактоза, фруктоза. Основную массу составляет глюкоза.

4.Всасывание глк происходит за счет активного транспорта с Na + . Глк + Na + образует комплекс, который поступает внутрь клетки, здесь комплекс распадается, Na + выводится наружу. Другие моносахара всасываются диффузно (т.е. по градиенту концентрации ). Поступающая из просвета кишечника глк большей частью (> 50%) с кровью воротной вены поступает в печень, остальная глк через общий кровоток транспортируется в другие ткани. Концентрация глк в крови в норме поддерживается на постоянном уровне и составляет 3,33 – 5,55 мкмоль/л, что соответствует 80-100 мг в 100 мл. крови. Транспорт глк в клетки носит характер облегченной диффузии , но в многих клетках регулируется гормоном поджелудочной железы инсулино м (исключение – мозг и печень – здесь содержание глк. прямо пропорционально конц. глк в крови ). Действие инсулина приводит к перемещению белков переносчиков из цитозоля в плазматическую мембрану. Затем с помощью этих белков глк транспортируется в клетку по град. концентрации. Инсулин т.о. повышает проницаемость клеточной мембраны для глк.